金屬酸洗廢液回收處理指南
劉宗義 崔倩
(1.陜西省環境科學研究院 2.西安環科水處理有限公司）
摘要：酸洗廢液處理是一個技術性很強的課題，各企業生產工藝和酸洗液化學添加劑差異較大，回收處理工藝必須根據廢酸液成份選擇合適的處理工藝。本文從企業角度概述酸洗液回收處理工作程序，工藝流程等為企業回收處理提供技術支持。
關鍵詞：酸洗、回收處理、再生酸
酸洗工序是鍍鋅、電鍍、金屬制品、機械制造、鋼鐵、金屬材料等行業必不可少的工藝。酸洗廢液通常包括：脫油（脂）廢水；酸洗廢液：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸等單酸或幾種混酸；沖洗廢水和純化廢水。各行業企業根據產品不同，在脫脂、磷酸、純化工藝中加入化學添加劑等輔助材料。
一、酸洗廢液技術狀況
1.含酸廢液的來源和性質
所有金屬元件毛坯在進行表面電鍍、噴涂、軋制前一般都要經過酸洗，以清除表面的氧化物。不同的工件或不同的加工要求使用的酸的種類和濃度亦不同，如清洗鋼鐵工件或毛坯一般用硫酸，濃度為250g/L，加熱到70℃清洗，其廢液中含有硫酸（100-150g/L）、硫酸亞鐵（200-250g/L），含有氧化鐵皮和油污等；有的鹽酸清洗廢液中一般含FeCl280-150g/L，含鹽酸10-50g/L；不銹鋼毛坯或工件一般用硝酸和氫氟酸混合液清洗，國內鋼廠使用的混合酸洗液和廢酸液組成如表所示。
|
酸洗液組成（質量分數）/％
|
酸洗廢液中污染物質
|
|
|
HNO3
|
HF
|
NO3-濃度/（mol.L-1)
|
F-濃度/（mol.L-1)
|
Fe2+濃度/（g.L-1)
|
Cr3+濃度/（g.L-1)
|
Ni2+濃度/（g.L-1)
|
|
7-15
8-12
15
7-15
|
3-5
4-6
3-5
3-5
|
。1.66
1.70
1.2
2.2
|
1.63
2.67
0.8
1.66
|
20.21
21.05
20-40
29
|
3.98
4.27
3-4
5.7
|
2.48
3.58
2-2.5
4.8
|
企業應該掌握生產環節各工序廢酸、廢水排放量和廢水中污染物含量。可以通過生產時加入物質量計算，也可取樣外檢。掌握水中污染物濃度大致上可以選定處理方法。
鹽酸濃度與PH值關系
|
鹽酸濃度
|
PH
|
|
（克/升）
|
（N)
|
|
36
|
1
|
0.1
|
|
3.6
|
0.1
|
1
|
|
0.36
|
0.01
|
2
|
|
0.036
|
0.001
|
3
|
|
0.0036
|
0.0001
|
4
|
|
0.00036
|
0.00001
|
5
|
|
0.000036
|
0.000001
|
6
|
|
水
|
|
7
|
硫酸濃度與PH值的關系
|
克/升
|
N
|
PH
|
mol/L
|
|
49
|
1
|
0.1
|
|
|
4.9
|
0.1
|
1
|
0.05
|
|
0.49
|
0.01
|
2
|
0.005
|
|
0.049
|
0.001
|
3
|
0.0005
|
|
0.0049
|
0.0001
|
4
|
0.00005
|
|
0.00049
|
0.00001
|
5
|
0.000005
|
|
0.000049
|
0.000001
|
6
|
0.0000005
|
|
0.0000049
|
|
7
|
0.00000005
|
通過以上數據可以看出廢酸洗液殘余酸含量大都在
100g/L左右有回收價值；沖洗廢水PH值一般在2-4之間，殘余酸含量在1g/L以下，沒有回收價值，只有中和處理達標排放。
2.根據國家標準確定處理方式
各地環保局根據當地水域功能區劃對不同種類企業制定不同的排放標準。在同一地區，不同行業排放物質和排放標準不同，酸洗企業必須根據排放標準，制定處理模式和具體內容。
根據排放標準選擇合適的處理工藝和設備。
鋼鐵工業廢水污染物排放標準
GB13456-92代替GB4911-85廢水部分及GB8978-88鋼鐵工業部分
國家環境保護局1992-05-18批準 1992-07-01實施
本標準由國家環境保護局負責解釋
|
生產工藝
|
分類
|
分級
|
排水量1）
產品)2)
|
PH值
|
懸浮物（mg/L)
|
揮發酚（mg/L)
|
氰化物
（mg/L)
|
化學需氧量（CODcr)(mg/L)
|
油類（mg/L)
|
六價鉻（mg/L）
|
氨氮（mg/L)
|
鋅
（mg/L)
|
|
缺
水
區3）
|
豐
水
區3）
|
|
軋
鋼
|
鋼
坯
|
一級
|
1.5
|
3.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
型
鋼
|
一級
|
3.0
|
6.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
線
材
|
一級
|
2.5
|
4.5
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷軋板帶
|
一級
|
4.0
|
8.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
鋼
管
|
一級
|
4.0
|
10.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷軋板帶
|
一級
|
3.0
|
6.8
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
0.5
|
|
|
|
二級
|
150
|
|
|
|
10
|
0.5
|
|
|
|
三級
|
400
|
|
|
|
30
|
1.0
|
|
|
|
聯合企業
|
鋼鐵聯合企業
|
一級
|
10
|
20
|
6-9
|
70
|
0.5
|
0.5
|
100
|
8
|
0.5
|
10
|
2.0
|
|
二級
|
150
|
0.5
|
0.5
|
150
|
10
|
0.5
|
25
|
4.0
|
|
三級
|
400
|
2.0
|
1.0
|
500
|
30
|
1.0
|
40
|
5.0
|
電鍍污染物排放標準（GB21900-2008)
現有企業水污染物排放限值
|
序號
|
污染物
|
排放濃度限值
|
污染物排放監控位置
|
|
1
|
總格（mg/L)
|
1.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
2
|
六價鉻（mg/L)
|
0.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
3
|
總鎳（mg/L)
|
1.0
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
4
|
總鎘（mg/L)
|
0.1
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
5
|
總銀（mg/L)
|
0.5
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
6
|
總鉛（mg/L)
|
1.0
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
7
|
總汞（mg/L)
|
0.05
|
車間或生產設施廢水排放口
|
|
8
|
總銅（mg/L)
|
1.0
|
企業廢水總排放口
|
|
9
|
總鋅（mg/L)
|
2.0
|
企業廢水總排放口
|
|
10
|
總鐵（mg/L)
|
5.0
|
企業廢水總排放口
|
|
11
|
總鋁（mg/L)
|
5.0
|
企業廢水總排放口
|
|
12
|
PH值（mg/L)
|
6-9
|
企業廢水總排放口
|
|
13
|
懸浮物（mg/L)
|
70
|
企業廢水總排放口
|
|
14
|
化學需氧量（CODcr.mg/L)
|
100
|
企業廢水總排放口
|
|
15
|
氨氮（mg/L)
|
25
|
企業廢水總排放口
|
|
16
|
總氮（mg/L)
|
30
|
企業廢水總排放口
|
|
17
|
總磷（mg/L)
|
1.5
|
企業廢水總排放口
|
|
18
|
石油類（mg/L)
|
5.0
|
企業廢水總排放口
|
|
19
|
氟化物（mg/L)
|
10
|
企業廢水總排放口
|
|
20
|
總氰化物（以CN-計，mg/L)
|
0.5
|
企業廢水總排放口
|
|
單位產品基準排放水量（L/m2鍍件鍍層）
|
多層鍍
|
750
|
排水量計量位置與污染物排放監控位置一致
|
3.根據企業經濟效益確定處理方式
企業產品不同經濟效益相差很大，同樣是酸洗，銦、鈹、鎳、鈦與普通碳鋼，產品利潤較多，綜合利用回收貴金屬價值遠遠大于廢酸回收價值。根據企業情況決定酸、鹽分離或金屬回收等處理方式。
二、處理工藝和設備選擇
處理方式確定后，了解目前廢酸處理技術和設備，選擇適合本企業的處理工藝。目前廢酸處理技術大致分為以下幾種：
1.鹽酸廢液的處理技術
鹽酸廢液的回收處理技術主要有高溫焙燒法，該法又分為直接焙燒法和蒸發結晶焙燒發。
（1）直接焙燒發
將鹽酸廢液直接噴入焙燒爐與高溫氣體相接觸，是廢液中的鹽酸和氯化亞鐵蒸發分解，回收鹽酸和氧化鐵，該法處理量大，鹽酸回收率高。
（2）蒸發結晶焙燒發
該工藝在真空狀態下進行低溫蒸發濃
縮，使酸液中的鹽酸和亞鐵鹽得到分離，制
得氯化亞鐵，然后將氯化亞鐵焙燒，回收鹽酸和氯化鐵。
2.硫酸廢液的處理技術
對硫酸廢液的處理是與硫酸的利用及其產物的回收聯系在一起的。廢硫酸洗液的回收處理技術一般有一下幾種方法。
（1）鐵屑法
將廢硫酸液與鐵屑置于一個反應槽中，使其完全生成硫酸亞鐵，將溶液加熱到100℃，反應2h，在加熱濃縮后自然冷卻，使硫酸亞鐵結晶析出，最后經甩干機脫水烘干。
不同溫度下硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度見表
各種溫度下硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度（質量分數/%）
|
溫度/℃
|
硫酸濃度/％
|
|
0
|
2
|
4
|
7
|
10
|
15
|
20
|
25
|
|
-5
0
3
5
7
10
20
|
13.6
14.6
15.2
16.0
17.2
20.9
|
12.9
13.8
14.4
15.1
16.1
19.1
|
12.0
12.9
13.5
14.2
15.2
18.4
|
9.4
10.8
11.5
12.0
12.7
13.7
16.8
|
8.4
9.5
10.2
10.7
11.3
12.3
15.7
|
5.1
7.2
7.7
8.0
9.1
10.7
13.3
|
3.8
5.5
6.1
6.5
7.2
8.2
11.2
|
3.0
3.4
4.2
4.7
5.5
6.6
9.5
|
|
25
30
35
40
45
|
23.0
24.8
26.6
28.7
30.6
|
21.4
23.1
26.0
26.3
29.0
|
20.4
22.0
24.0
25.0
27.4
|
18.6
20.5
22.0
23.0
25.0
|
17.3
19.2
20.3
21.5
24.0
|
15.0
16.9
18.6
20.0
|
12.8
14.8
16.2
|
11.4
13.4
|
（
2)氧化鐵紅硫銨法
①間接紅鐵法 氧化鐵紅硫銨法是把廢液中的鐵直接氧化成鐵紅，將硫酸制成硫銨化肥分別回收。一種方法是間接鐵紅法，即先消除廢液中的硫酸，如果氨水中和得到硫酸銨化肥，再投加亞鐵鹽反應，繼續生成硫酸銨化肥和氫氧化亞鐵或氧化鐵，在一定溫度下燃燒即產生鐵紅。
②直接鐵紅法 是利用硫酸廢液制得氧化鐵紅，又稱為濕式一步法。第一步是氨水與廢硫酸應并放出熱量，PH值可提高到6，此時硫酸亞鐵開始參加反應，當PH值提高到8.4-9.6時應結束。反應式如下：
H2SO4+2NH3+2H2O=(NH4)2SO4+2H2O
FeSO4+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+(NH4)2SO4
4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3.H2O+3H2O
第二階段為氧化沉淀階段，連續不斷地按比例加入廢酸和氨水，保持溶液的弱酸性，并連續通入空氣氧化不斷生成的FeSO4,亞鐵鹽將全部轉變為氧化鐵紅和硫銨，反應式如下：
4FeSO4+O2+4H2O+8NH3=2Fe2O3+4(NH4)2SO4
（3）蒸發濃縮-冷卻結晶法
蒸發濃縮-冷卻結晶法適于回收大型鋼鐵廠的酸洗廢液中的硫酸亞鐵和硫酸，其基本原理是利用負壓蒸發濃縮廢液，然后在低溫下從廢液中析出硫酸亞鐵結晶并得到再生硫酸。蒸發濃縮-冷卻結晶回收硫酸亞鐵和硫酸的工藝流程如圖所示。
該圖在此顯示不了。
(4)噴霧蒸發法回收硫酸和硫酸亞鐵
將廢酸液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，使水分蒸發，一般可得到約35％的硫酸和部分FeSO4.H2O,但此種方法要求使用的材質有較高的耐腐蝕性。
3.酸分離回收法
廢酸洗液產生的原因是酸洗液中鐵鹽溶解量達到飽和，雖然廢酸洗液中還有一定量的酸，化學反應速度很慢，滿足不了生產需要。
蒸發回收廢酸是利用液體相變將殘余酸于鐵鹽分離。在酸鹽分離前需要很多蒸發器等和鍋爐外圍設備。存在問題是鐵鹽含量過高時，在蒸發前未安裝分離設備，蒸發器效果波動較大。
酸分離回收技術是利用特殊填料，利用物質淌度不同，在不發生相變的條件下，將酸和鐵鹽分離。設備簡單、分離量大。
酸分離回收技術是世界上最先進的處理技術，目前只有日本、德國等少數幾個國家掌握，對我國一直進行技術封鎖。西安環科公司經過多年研究，不僅掌握金屬廢酸洗液分離技術，并成功擴展到草酸、有機酸、污酸等食品、制藥、環保、濕法冶金等行業廢酸回收處理。
酸分離回收技術不足之處是填料選擇上比較麻煩，如果廢酸液中化學添加劑不能通過預處理去除，不能使用該技術。推廣該技術以來已有廣東某鈦鋼和山東某鋼繩廠，二例廢酸液化學添加劑去除困難，不能使用該技術處理廢酸液。
三、酸分離回收處理工藝（略)
1.碳鋼鹽酸廢酸洗液處理工藝
2.碳鋼硫酸廢酸洗液處理工藝
3.不銹鋼混酸廢酸洗液處理工藝
四、結束語
廢酸回收處理符合國家“十二五”規劃要求，金屬污染治理是“十二五”期重點項目。很多企業對于廢酸回收處理比較陌生，如何應用廢酸回收技術與本企業廢液銜接，是企業不敢實施的障礙，為了更好地為企業服務，西安環科公司開通咨詢熱線，并且開盡工藝小試和中試服務（特殊廢酸和前50名終端企業免費）歡迎企業來到西安參觀，技術溝通與交流。
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