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凈 水 技 術(shù)
WATER PURIFICATION TECHNOLOGY Vol. 24 No. 22005
含酚廢水的處理方法
李玉標(biāo)
( 滄州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 , 河北滄州 061000 )
摘要 介紹了含酚廢水的處理方法 ———萃取法、汽提法、吸附法、生化處理法、化學(xué)氧化法等 , 綜述了近年來(lái)處理方法、技
術(shù)進(jìn)展情況 , 提出了當(dāng)前含酚廢水處理技術(shù)的發(fā)展前景和方向。
關(guān)鍵詞 含酚廢水 萃取 汽提 吸附 生化處理 化學(xué)氧化
Treatment of WastewaterCentainingPhenols
Li Yubiao
( Changzhou Prof essional Technique College , ChangZhou 061000 , China)
Abstract In this paper,methods oftreating wastewater containingphenols 2 solvent extraction,vapor
extraction ,adsorption,biological treatment and chemical oxidation ,etc. were introduced ,the prospects and
direction of treatment of wastewater centaining phenols weresuggested.
Keywords wastewatercontaining phenols solvent extraction steam stripping adsorption bioloi 2
cal treatment chemical oxidation
酚是一種芳香族碳?xì)浠衔锏暮跹苌铩７?br />
類(lèi)化合物種類(lèi)繁多 , 有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、
萘酚、氯酚等 , 而以苯酚、甲酚污染最突出。酚類(lèi)化
合物是水環(huán)境中主要的有機(jī)污染物 , 屬極性、可離子
化、弱酸性有機(jī)化合物 , 具有毒性大、難降解性等特
點(diǎn)。它是一種原生質(zhì)毒物 , 對(duì)一切生活個(gè)體都有毒
殺作用 , 能使蛋白質(zhì)凝固。長(zhǎng)期飲用被酚污染的水
可引起慢性積累性中毒 , 飲用水中即使含酚濃度只
有 0 . 002 mg/L , 也會(huì)影響人體健康。酚對(duì)水生生
物、農(nóng)作物都有一定的毒害 , 如水中含酚 0 . 1 ～ 0 . 2
mg/ L 時(shí) , 魚(yú)肉即有臭味不能食用 ; 濃度增加到
1 mg/ L , 會(huì)影響?hù)~(yú)類(lèi)產(chǎn)卵 ; 濃度增加到 6 . 5 ～ 9 . 3 mg/
L 時(shí) , 魚(yú)類(lèi)就會(huì)大量死亡。含酚濃度高于 100 mg/ L
的廢水直接灌田 , 會(huì)引起農(nóng)作物的減產(chǎn)甚至枯死。
“中國(guó)環(huán)境優(yōu)選監(jiān)測(cè)研究”提出了“中國(guó)環(huán)境優(yōu)選污
染的黑名單” , 包括 14 種化學(xué)類(lèi)別 68 種有毒化學(xué)物
質(zhì) , 其中有機(jī)物占 58 種 , 而這 58 種中酚類(lèi)占了 6
種。大量含酚廢水的排放對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成明顯
的危害。含酚廢水主要來(lái)自焦化廠(chǎng) ( 尤其是低溫土
法煉焦 ) 、煤氣廠(chǎng)、石油化工廠(chǎng)、絕緣材料廠(chǎng)等工業(yè)部
門(mén)以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纖維、合
成染料、有機(jī)農(nóng)藥和酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程。例如生產(chǎn)
焦炭、煤氣所產(chǎn)生的廢水含酚濃度高達(dá) 2000 ～
12000 mg/ L 。含酚廢水中主要含有酚基化合物 , 如
苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。
酚為 GB 8978 2 1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定
的第二類(lèi)污染物質(zhì) , 一、二級(jí)排放濃度均為 0 . 5 mg/
L 。工業(yè)生產(chǎn)中解決含酚廢水的途徑 , 首先是積極
推廣清潔生產(chǎn) , 即改革生產(chǎn)工藝 , 加強(qiáng)操作管理 , 盡
量降低排出生產(chǎn)裝置廢水的含酚濃度。或?qū)⒑訌U
水循環(huán)使用 , 以減少?gòu)U物量 ; 其次是加強(qiáng)末端治理 ,
含酚廢水一旦排出生產(chǎn)裝置 , 就要盡可能地回收利
用 , 再 處 理 , 做 到 達(dá) 標(biāo) 排 放。通 常 將 濃 度 為
1000 mg/ L 以上的含酚廢水 , 稱(chēng)為高濃度含酚廢水 ,
這種廢水須回收酚后 , 再進(jìn)行處理 ; 濃度小于
1000 mg/ L 的含酚廢水 , 稱(chēng)為低濃度含酚廢水 , 通常
將這類(lèi)廢水循環(huán)使用 , 將酚濃縮回收后處理 ; 含酚濃
度在 300 mg/ L 以下的廢水可用吸附、生化、化學(xué)氧
化等方法進(jìn)行處理后達(dá)標(biāo)排放。
1 含酚廢水的處理方法
含酚廢水處理方法主要有萃取法、汽提法、吸附
法、生化處理法、化學(xué)氧化法等 , 分述如下 :
1 . 1 萃取法
萃取處理法是向污水中加入一種與水互不相容
但卻是污染物的良好溶劑 ( 即萃取劑
) ,
使其與污水
充分混合 , 污水中的大部分污染物轉(zhuǎn)移到萃取劑中。
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含酚廢水的處理方法 Vol. 24 No. 2 2005
然后分離污水與萃取劑 , 即可使污水得到凈化 ; 再將
萃取劑與其中的溶質(zhì) ( 污染物 ) 加以分離 , 使萃取劑
再生 , 重新用于萃取工藝 , 分離的污染物得到回收。
在國(guó)內(nèi) , 萃取法廣泛應(yīng)用于含酚廢水的預(yù)處理
及酚的回收。處理含酚濃度高于 400 mg/L 的廢水 ,
效果非常好。在液2液萃取法中 , 萃取劑的選擇是一
個(gè)最重要的因素。用于脫酚的萃取劑比較多 , 常用
的有煤油、洗滌油、重苯、 N 2 503 (N ,N 2二甲基庚基乙
酰胺 ) 、粗苯、 N 2 503 + 煤油混合液、 803 # 液體樹(shù)脂
等。國(guó)外有乙酰苯、醋酸丁酯、磷酸三甲酯、異丙基
醚等。其中 N 2 503 是一種高效脫酚萃取劑 , 具有脫
酚效率高、水溶性小、無(wú)二次污染、不易乳化、物理化
學(xué)性能穩(wěn)定、易于酚類(lèi)回收及溶劑再生等優(yōu)點(diǎn)。利
用它來(lái)萃取三硝基酚 , 脫出率在 99 . 5 % 以上 , 相比
若提高到 1 ∶ 1 , 一次萃取脫酚率可達(dá) 99 . 98 % , 分配
系數(shù)達(dá) 1527 , 且溶劑再生后萃取能力衰減不大。含
硝基甲酚的廢水還可用 5 % ～ 95 % 的 N 2 503 的煤油
系統(tǒng)來(lái)萃取 , 回收 75 % ～ 90 % 的酚 , 萃取劑與水之
比為 0 . 2 ∶ 1 , 經(jīng)過(guò)一次回收萃取 , 每噸廢水可回收
1 . 02 kg 的酚。目前生產(chǎn)上多采用連續(xù)萃取 , 連續(xù)萃
取則多采用塔式逆流操作方式。
主要設(shè)備 : 填料塔、篩板塔、脈沖篩板塔、脈沖填
料塔、轉(zhuǎn)盤(pán)塔以及離心萃取機(jī)等。
某焦化廠(chǎng)采用萃取法回收含酚廢水的工藝流程
如圖 1
圖 1 萃取塔脫酚工藝流程圖
1 . 2 汽提法
汽提法是污水與水蒸氣直接接觸 , 使其中的揮
發(fā)性物質(zhì)按一定比例擴(kuò)散到氣相中 , 從而達(dá)到從污
水中分離污染物的目的。汽提法常用來(lái)脫除污水中
的揮發(fā)酚、甲醛、氨等物質(zhì)。
汽提法最早用于從含酚廢水中回收揮發(fā)性酚 ,
典型流程如圖 2 所示。汽提法脫酚工藝簡(jiǎn)單 , 處理
高濃度含酚 ( 1000 mg/ L 以上 ) 廢水 , 可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)
上收支平衡 , 而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但經(jīng)汽提后
的廢水中仍有較高濃度的殘余酚 ( 約 400 mg/ L) , 需
經(jīng)進(jìn)一步處理 , 而且由于再生段內(nèi)噴淋熱堿液的腐
蝕性很強(qiáng) , 必須采取防腐措施。
圖 2 含酚廢水填料汽提塔
1 . 3 吸附法
吸附是一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的過(guò)
程 , 它可以發(fā)生在氣2液、氣2固、液2固兩相之間。在
污水處理中 , 吸附是利用多孔性固體吸附劑的表面
吸附污中水中的一種或多種污染物 , 達(dá)到污水凈化
的過(guò)程。吸附劑常采用活性炭、硅藻土、木屑、大孔
徑吸附樹(shù)脂等 , 這種方法適用于水質(zhì)成分單一、含酚
濃度較低的工業(yè)廢水的處理。目前處理含酚廢水的
高性能吸附樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂不斷地被開(kāi)發(fā)、研制
和投入使用。如南開(kāi)大學(xué)高分子化學(xué)研究所研制的
N KA 樹(shù)脂已應(yīng)用于河北省南宮市葵二酸廠(chǎng)含酚廢
水的治理 , 每年回收酚收益在 50 萬(wàn)元以上 , 排放水
達(dá)標(biāo)。另一種 AM 2 1 樹(shù)脂用于二硝基酚廢水的處
理 , 樹(shù)脂吸附量高 , 易再生 , 排放水二硝基酚含量在
1 mg/ L 以下。研制高性能、低成本吸附樹(shù)脂、離子
交換樹(shù)脂是許多科研單位努力的方向。南京大學(xué)環(huán)
境學(xué)院的許昭怡等人利用大孔樹(shù)脂處理含酚廢水的
研究表明 , 大孔樹(shù)脂具有吸附效果好、脫附再生容
易、性能穩(wěn)定、適用范圍廣、實(shí)用性好、可實(shí)現(xiàn)綜合利
用等特點(diǎn) , 是處理含酚工業(yè)廢水的有效方法。
1 . 4 生物處理法
污水生化法就是利用微生物的代謝作用把污水
中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物的過(guò)程。生物處
理可根據(jù)微生物的生長(zhǎng)方式 , 分為懸浮生長(zhǎng)型 ( 活性
污泥及其變形氧化塘、氧化溝 ) 和固著生長(zhǎng)型 ( 生物
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凈 水 技 術(shù) Vol. 24 No. 2 2005
濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)等 ) 兩類(lèi)。
用活性污泥法或生物膜法處理低濃度的含酚廢
水 , 其適用范圍廣、處理徹底。尤其是在水質(zhì)成分復(fù)
雜時(shí) , 用萃取法、吸附法作為生化法的預(yù)處理手段來(lái)
混合使用 , 可使含酚廢水得到較徹底的治理。
含酚廢水主要含 COD 、酚、 N H 3 2 N 等污染物。
根據(jù)原水質(zhì)的特征 , 首先進(jìn)行預(yù)處理 , 使水質(zhì)水量得
以均衡、穩(wěn)定 , 并符合生化處理要求。預(yù)處理后的廢
水進(jìn)行活性污泥法生化處理 , 使有機(jī)污染物得以降
解、去除。生化處理后廢水通過(guò)活性炭吸附工藝 , 進(jìn)
一步去除廢水中殘余的污染物 , 其流程如圖 3 。
圖 3 含酚廢水處理流程圖
1 . 5 電解氧化法
電解氧化是指污水中的污染物在電解槽的陽(yáng)極
發(fā)生氧化反應(yīng)使污染物質(zhì)氧化破壞 , 或者通過(guò)某些
陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物
(Cl
2 、 ClO 2 、 H 2 O 2 等 ) 間接破壞污染物
質(zhì) , 使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害成分。
在含酚廢水中 , 投加食鹽作電解質(zhì) , 以石墨作陽(yáng)
極 , 鐵板作陰極進(jìn)行電解處理 , 可使酚濃度降至 0 . 01
mg/L 以下 , 其原理為 : 食鹽電解產(chǎn)生次氯酸 , 進(jìn)而分
解出原子氯 , 使酚氧化成鄰苯二酚、鄰苯二醌、順丁烯
二酸而被破壞。實(shí)驗(yàn)表明 , 當(dāng)電流強(qiáng)度 1 . 5 ～ 6 . 0 A/
dm
2
時(shí) , 投加氯化鈉的量為 20 g/ L , 經(jīng) 6 ～ 38 min 的電
解處理 , 廢水含酚濃度可從 250 ～ 600 mg/ L 降至 0 . 8
～ 4 . 3 mg/ L , 效率高 , 并且不必設(shè)置沉淀池和污泥處
理設(shè)施。缺點(diǎn)是處理費(fèi)用高于氯氧化法。
1 . 6 化學(xué)氧化法
化學(xué)氧化法是指加入氧化劑將污水中的有害物
質(zhì)氧化為無(wú)害物質(zhì)的方法。用氧化劑處理污水 , 關(guān)
鍵是氧化劑要選擇得當(dāng)。常用的方法有以下幾種。
1 . 6 . 1 采用臭氧作氧化劑 用臭氧作氧化劑處理
廢水 , 可達(dá)到降低 COD 、酚等污染物的目的。如某
煉油廠(chǎng)利用 O 3 處理重油裂解廢水 , 廢水含酚 4 ～
5 mg/ L 、 COD 400 ～ 500 mg/ L 、 CN 2 4 ～ 6 mg/ L 等。
投加臭氧 280 mg/ L , 接觸 12 min , 處理出水含酚
0 . 005 mg/ L 、 COD 90 ～ 120 mg/ L 、 CN 2 0 . 1 ～ 0 . 2 mg/
L 等。缺點(diǎn)是耗電大、成本高。
1 . 6 . 2 采用氯氧化除酚 理論投氯量與酚量之比
為 6 ∶ 1 時(shí) , 即可將酚完全破壞 , 但由于污水中存在
其他化合物也與氯作用 , 一般要超出 10 倍左右。若
投氯量不夠 , 酚氧化不充分 , 而且會(huì)生成具有強(qiáng)烈臭
味的氯酚。
1 . 6 . 3 H 2 O 2 氧化除酚 H 2 O 2 與 Fe
2 +
構(gòu)成的氧
化體系通常稱(chēng)為 Fenton 試劑。 Fenton 試劑氧化一
般在 p H = 3 . 5 下進(jìn)行。在 H 2 O 2 過(guò)量 ,Fe
2 +
濃度為
50 mg/ L , 接觸 24 h 的條件下 , 酚的氧化效果如表 1 。
表 1 含酚化合物的 H 2 O 2 氧化結(jié)果
化合物 初始濃度 (mg/ L) 出水濃度 (mg/ L) COD 去除率 ( %)
酚 470 . 55 < 2 76 . 06
甲酚 540 . 50 < 2 71 . 82 ～ 74 . 96
氯酚 624 . 8 < 2 75 ～ 75 . 69
二氯酚 815 . 5 < 1 ～ 3 61 . 07 ～ 74 . 24
二硝基酚 920 . 55 < 1 72 . 52 ～ 80 . 07
2 含酚廢水處理技術(shù)的發(fā)展
2 . 1 混凝劑的研究應(yīng)用
湘潭工學(xué)院夏暢斌等人用酸浸粉煤灰對(duì)焦化廠(chǎng)
含酚廢水處理的研究 : 在熱電廠(chǎng)粉煤灰中加入少量
的硫酸燒渣和適量的固體混凝劑氯化鐵 , 在加熱條
件下用稀硫酸攪拌浸取 25 h 后 , 制得集物理吸附和
化學(xué)混凝為一體的混凝劑。這種混凝劑與 PSA 絮
凝劑配合用于焦化廠(chǎng)含酚廢水的處理 , 混凝沉降速
度快 , 污泥體積小 , 處理廢水費(fèi)用低 ;SS 、 COD 、色度
和酚的去除率分別達(dá)到 95 % 、 86 % 、 96 % 和 92 % 。
2 . 2 磁化技術(shù)的研究應(yīng)用
磁化效應(yīng)能夠改變水的微觀狀態(tài)和結(jié)構(gòu) , 從而
影響其物理、化學(xué)性質(zhì) , 在適當(dāng)?shù)臈l件下可以明顯改
善污水的處理效果。大連理工大學(xué)楊春維等人對(duì)磁
化效應(yīng)在含酚廢水處理中的研究表明 : 由于含酚廢
水的產(chǎn)生過(guò)程千差萬(wàn)別 , 其組成和性質(zhì)各不相同。
磁化效應(yīng)能夠改善混凝效果和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng) , 故采
取先將含酚廢水經(jīng)過(guò)微弱磁場(chǎng)的磁化 , 然后運(yùn)用絮
凝氧化法進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)證明 , 在相同的氧化量 ( 如
氧化劑 ClO 2 ) 條件下 , 廢水經(jīng)磁化后 , 氧化去酚率均
比未磁化的高。這既減少氧化劑消耗量和處理費(fèi)
用 , 又不影響總的處理效果。因此將磁化技術(shù)應(yīng)用
于含酚廢水處理過(guò)程需要進(jìn)一步研究。
2 . 3 臨界水氧化技術(shù) (SCWO) 的應(yīng)用
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含酚廢水的處理方法 Vol. 24 No. 2 2005
超臨界水氧化技術(shù)最早是由美國(guó)學(xué)者上世紀(jì)
80 年代中期提出的一種能完全徹底破壞有機(jī)物結(jié)
構(gòu)的深度氧化技術(shù)。其主要原理是利用超臨界水作
為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧
都是極好的溶劑 , 有機(jī)物的氧化是在超臨界水富氧
均一相中進(jìn)行的。在高的反應(yīng)溫度下 ( 400 ～
600 ℃
) ,
氧化反應(yīng)速率很高 , 很短時(shí)間內(nèi)能夠相當(dāng)有
效地破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu) , 反應(yīng)完全、徹底 , 有機(jī)碳、氫
轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。研究表明 , 酚在超臨界水氧
化過(guò)程中 , 低溫下較短時(shí)間內(nèi)會(huì)形成具有危害性的
中間產(chǎn)物 , 但高溫下較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng) , 有害的中間產(chǎn)物
會(huì)全部氧化。 SCWO 工藝流程示意圖如圖 4 。
圖 4 SCWO 工藝流程示意圖
2 . 4 工藝設(shè)備的改進(jìn)
某廠(chǎng)生產(chǎn)碳酸二苯酯 (OPC) 過(guò)程中 , 產(chǎn)生大量的
含酚廢水 , 平均每天有 27 m
3
含酚量在 2000 ～
5000 mg/ L 的廢水 , 原采用脈沖萃取塔工藝 , 處理效果
差 , 特別是運(yùn)轉(zhuǎn)一定時(shí)間后塔內(nèi)阻力增大 , 嚴(yán)重影響
處理能力 , 操作不穩(wěn)定。后來(lái)在原脈沖塔污水進(jìn)口處
接裝 SV - 3 . 5 / 50 2 500 靜態(tài)混合器 , 試用表明 , 靜態(tài)混
合器即可取代原來(lái)的脈沖塔 , 該塔僅起液2液靜止分
離器作用 , 排放污水的含酚量大大降低 , 均 < 50 mg/
L , 達(dá)到了工業(yè)排放指標(biāo) , 兩種工藝對(duì)比結(jié)果如表 2 。
表 2 含酚污水處理工藝對(duì)比
設(shè)備 脈沖塔 靜態(tài)混合器
規(guī)格 振動(dòng)軸裝 26 塊篩板配電機(jī) SV 2 3 . 5 / 50 2 500
污水處理量 m 3 / d 12 30
排放污水平均含酚量 523 . 3 mg/L 43 . 3 mg/ L
萃取率 80 % 98 %
萃取劑 N 2 503 N 2 503
運(yùn)作情況 效率低處理量小操作困難
投資少 , 無(wú)須調(diào)試 ,
直接使用 , 效益明顯。
2 . 5 吸附樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
湘潭工學(xué)院劉俊峰等人對(duì)焦化廢水深度處理進(jìn)
行研究 : 焦化廠(chǎng)蒸氨廢水經(jīng)生化處理后 , 再用高溫爐
渣過(guò)濾 , 然后調(diào)節(jié)廢水 p H = 6 . 5 , 用南開(kāi)牌 H 2 103
大孔吸附樹(shù)脂室溫下以 4 倍體積 / h 流速進(jìn)行吸附
處理 , 原廢水含酚 5 . 0 mg/ L 、 COD Cr 為 280 mg/L , 處
理后出水酚含量 ≤ 0 . 01 mg/ L ,COD Cr ≤ 30 mg/L ,SS
< 50 mg/ L , 硬度達(dá)到穩(wěn)定要求。
2 . 6 液膜萃取處理法的應(yīng)用
液膜法是一種新的萃取分離方法 , 由美國(guó)埃克
森研究與工程公司的黎念之博士最早提出。中國(guó)石
化集團(tuán)的欒金義等人采用液膜法對(duì)含硝基酚的廢水
進(jìn)行了實(shí)驗(yàn) , 結(jié)果表明 , 當(dāng)總酚濃度為 1050 mg/ L 、
COD 為 1601 mg/ L 的廢水 , 經(jīng)一級(jí)液膜法處理后 ,
出水 硝 基 酚 的 濃 度 小于 1 mg/ L , 去 除 率 高 達(dá)
99 . 9 % ,COD 的去除率達(dá) 94 . 4 %; 硝基酚濃度為
6700 mg/ L 的廢水 , 經(jīng)一級(jí)液膜法處理后 , 出水總酚
的濃度平均小于 2 . 2 mg/ L , 去除率達(dá) 99 . 97 % 。液
膜法對(duì)含硝基酚的廢水具有較好的處理效果 , 具有
良好的發(fā)展前景。
3 結(jié) 語(yǔ)
由于含酚廢水對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重危害 , 迫切需要高
效率、低能耗的處理方法。對(duì)高濃度的含酚廢水的
回收處理 , 萃取法、氣提法的使用可以滿(mǎn)足對(duì)酚回收
的要求 , 但低濃度的含酚廢水的無(wú)害化處理的方法、
技術(shù) ( 如氧化、吸附、生化法等 ) 雖多 , 但單一處理方
法的經(jīng)濟(jì)性、操作性并不理想。盡管高分子混凝劑、
高分子吸附樹(shù)脂、膜技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、生物
氧化技術(shù)在含酚廢水的處理研究中所呈現(xiàn)的明顯優(yōu)
勢(shì) ( 或高效或低耗
) ,
但大多處于開(kāi)發(fā)、研究、待應(yīng)用
推廣階段。因此在含酚廢水的處理過(guò)程中 , 當(dāng)前應(yīng)
著眼于現(xiàn)有處理技術(shù)的綜合應(yīng)用 , 同時(shí)大力開(kāi)發(fā)高
效、經(jīng)濟(jì)的混凝劑、吸附樹(shù)脂、高分子膜等技術(shù)并積
極地推廣應(yīng)用。