ClO2在堿性介質中或光熱作用下會歧化生成ClO2-、ClO3-這也是形成副產物的一個重要途徑。反應式如下：

ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)

ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)

(3)ClO2的氧化還原反應

ClO2具有強氧化性，它在水中的氧化還原反應會產生副產物。一般情況下，大約有50%～70%參與反應的ClO2會轉化為ClO2-，在pH值較小的情況下，副產物為ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯氣，副產物主要為ClO3-。反應式如下：

ClO2+e=ClO2-(9)

ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)

ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)

2.2有機污染物的來源

通常認為，ClO2消毒過程中產生的有機鹵代物是通過Cl2（而不是ClO2）反應生成的，反應式如下：Cl2+前驅物質=有機鹵代物。(13)前驅物質通常有三類：一類是天然大分子有機物如腐殖酸等，一類是小分子有機物如酸類化合物、氨基酸等，第三類是藻類及其代謝產物。Cl2與前驅物質的反應以親電取代反應為主，結果產生大量的THMs等有害物質。而ClO2與前驅物質的反應以氧化還原反應為主，不會產生氯化反應，反應的最后結果是有機酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技術中Cl2的量較少，因而產生有機鹵代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2與含活性官能團或含還原性氫的天然有機物反應生成酮、醛和羥基類物質。

綜上所述，ClO2消毒過程中產生的二次污染物主要是無機污染物ClO2-和ClO3-。

3二次污染物的控制和消除

ClO2消毒技術中產生的二次污染物要從以下2個方面加以控制和消除：盡量減少ClO2發生過程中二次污染物的產生；對ClO2消毒過程已經產生的二次污染物要采取有效措施消除。

3.1減少二次污染物的產生

(1)提高待消毒水水質

ClO2消毒技術中產生的無機副產物和有機副產物都與待消毒水的水質密切相關。水質越差，所含的前驅物質越多，產生的有機鹵代物就越多。表2是不同的水質消毒后無機污染物的測定結果，可知，待消毒水的水質越好，產生的二次污染物特別是ClO2-和ClO3-越少。

表3水質對二次污染物的影響

(2)采用合理的消毒工藝

從二次污染物的來源可知不同的反應工藝以及反應條件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的純度、ClO2的利用率、反應時間、pH值等產生的污染物種類和數量都不同。為了最大限度地減少二次污染物首先應該選用先進的ClO2發生方法和優良的ClO2發生器，盡量減少副產物的產生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2發生法，應采用較高濃度的原料反應，并通過反復試驗確定Cl2的投加量；若采用NaClO3發生法要設法提高原料的轉化率，同時使剩余的NaClO3能循環使用而不進入水體。

3.2采取有效的去除措施

(1)亞鐵還原法

Fe2+可以還原ClO2-為Cl-，本身被氧化成Fe3+，Fe3+在堿性條件下生成Fe(OH)3紅色沉淀，其反應速度很快（一般在數秒之內，最長也只要幾分鐘即可）。在生產應用中，其原料FeCl2、FeSO4價格便宜。因此亞鐵還原法被認為是最有前景的一種去除措施。反應式如下：

ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)

ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)

(2)活性碳吸附法

活性碳吸附去除二次污染物主要是通過表面吸附和氧化還原反應來完成的。當ClO2和ClO2-被活性碳飽和吸附后，就在其表面發生氧化還原反應，ClO2和ClO2-被還原成Cl-。反應式如下：

C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(16)

C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(17)

(3)O3氧化法

與ClO2-相比，臭氧的氧化性更強，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。當采用二氧化氯預氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以將水中殘存的ClO2和ClO2-氧化，反應式如下：

ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)

ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)

ClO2-+O3=ClO2+O2(20)

但在臭氧氧化過程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一種理想的方法。

(4)SO2-SO32-還原法

對于采用ClO2預氧化的工藝，國外常常采用SO2-SO32-還原法來去除ClO2-。反應式為：

SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)

但在水中有溶解氧存在的情況下此方法也會生成新的污染物ClO3-，可能的機理如下：

ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)

由于水處理中一般都會有較高濃度的溶解氧存在，因而此方法的有較大的弊端。

(5)S2O32-還原法

S2O32-也是去除ClO2-的一種還原劑，其效果取決于S2O32-的濃度、水體的pH值和處理時間。這種方法的優勢在于不會產生新的污染物ClO3-，但反應條件較為苛刻，反應時間太長。