1、引言

        隨著石油資源緊缺、油價上漲及甲醇汽油的推廣使用和甲醇生產烯烴類物質關鍵技術的突破，國內外甲醇生產正呈現突飛猛進的態勢。甲醇生產原料包括天然氣、煤、輕油、重油等，鑒于我國自身的資源儲量現狀，煤將成為我國甲醇生產最重要的原料。隨著煤制甲醇廠家在國內大批上馬，其帶來的“三廢”環境污染也就不容忽視。以煤為原料生產甲醇工藝較復雜，各個工段的工藝不同，其生產過程產生的污染源項、源種、源強均不同。本文即針對某工廠以山西混配煤為原料，采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾為主的甲醇合成工藝所產生的廢水，從多方面對比，提出針對性的治理措施。

       
        2、擬建項目生產工藝及產污環節分析

        甲醇廠生產主要工序包括原輔料貯運、氣化備煤（包括磨煤及干燥、煤粉加壓給料）、Shell的SCGP干煤粉加壓氣流床氣化（包括氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統、二氧化碳壓縮等工序）、寬溫耐硫變換、酸性氣體脫除（低溫甲醇洗）、甲醇合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。

        3、廢水污染源分布及水質情況

        生產過程中廢水產生源有造氣洗滌廢水、變換冷凝液、脫碳冷凝液、酸性氣體脫除分離水、壓縮分離水、甲醇精餾釜殘液、空分分離水、分析化驗廢水、車間沖洗水、生活污水、軟水站酸堿廢水、軟水站含鹽廢水、循環水系統排水。其中變換冷凝液和脫碳冷凝液補入造氣洗滌水，軟水站酸堿排水復用于出渣補水，軟水站含鹽廢水和循環水系統排水直接外排，造氣洗滌廢水經過預處理措施后排入污水處理站處理，三塔＋回收塔精餾工藝的應用使得甲醇精餾釜殘液中甲醇含量小于 0.05％，CODCr濃度大大降低，與其它的廢水一起送入污水處理站處理。入水水質：CODCr為400～500mg/L、BOD5為180～280mg/L、NH3-N為70～120mg/L、總氰化物為3.5～5mg/L。

        4、廢水治理措施分析

        4.1 廢水預處理措施分析

        4.1.1造氣洗滌水預處理措施

        造氣工段洗滌塔洗滌排放的洗滌水含灰低，溫度也不高，并且補充的是變換冷凝液（軟化水），因此大部分可循環使用。根據Shell造氣工藝技術并結合用煤質成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N 濃度較高，約400~500mg/。采用初步水處理，即經一級減壓放出溶解氣后，經過汽提、澄清、沉降后排放去生化處理。其中蒸汽汽提工藝主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中殘留的氨氮濃度主要與汽提所用的蒸汽溫度有關，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。

        4.1.2精餾釜殘液

        采用三塔精餾工藝，并在常壓塔后設回收塔，增加副產品雜醇。按照精餾模型設計和操作，甲醇精餾釜殘液中甲醇含量能夠降低至小于0.05％，CODCr濃度低于800mg/L。其應用實例如下：

        （1）天津大學技術應用情況

        粗甲醇物系的溶液理想性極差，尤其是其含有少量的烷烴、酮和高級醇，它們能與水或相互間形成復雜的共沸物系，世界上現有軟件的計算精度較差，為此，天津大學研究開發出甲醇精餾系統模擬計算軟件，為甲醇精餾系統的優化和設計、改造提供精確可靠的設計參數。本技術已成功地應用于以煤為原料的25、 35萬噸/年、以天然氣為原料的14萬噸/年和聯醇6萬噸/年等多套甲醇精餾系統的設計、改造中，甲醇質量達到美國AA級或國優級標準，節能20%，提高甲醇收率1%，廢水中甲醇含量小于30ppm。

        （2）浙江巨化股份有限公司合成氨廠3萬噸甲醇生產裝置情況

        浙江巨化股份有限公司合成氨廠現有年產3萬噸甲醇生產裝置，采用雙塔流程進行精甲醇生產，年排放甲醇殘液1.2萬噸左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。殘液中還含有微量的異庚酮、異丁基油、其它高級醇等高沸點組份，使殘液的處理非常困難。

        通過廠內攻關小組與南京化工大學的共同開發，把甲醇精餾過程的技術研究成果應用到該項目中，建立了精餾模型，利用化工軟件模擬精餾操作，選取精餾塔的最佳設計和操作條件。通過優化操作，使甲醇殘液中的甲醇含量控制在0.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L以下，產品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇殘液測試數據如下表1。

        表1 浙江巨化股份有限公司監測數據

 
        通過以上應用實例可知，本工程采用三塔精餾＋回收塔工藝，可保證進入污水處理站的水質中CODCr濃度低于800mg/L。

        4.2污水處理站處理措施分析

        4.2.1處理工藝介紹

        進入污水處理站的廢水中的BOD5：CODCr約為0.6左右，屬于可生化性好的廢水。但含有醇類、酸類、醚類、氨類和氰化物等物質，且氨氮濃度相對較高。目前去除這些污染指標的常用方法有厭氧、好氧或厭氧＋好氧復合等多種生物處理工藝。具體有序列間歇式循環活性污泥法（CASS）、UASB反應器工藝、A2O工藝、固定化微生物-曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝。

        （1）序列間歇式循環活性污泥法（CASS）處理工藝

        CASS屬于序列間歇式活性污泥法（SBR）工藝的一種變形，工藝特點的大部分與傳統SBR相似。CASS工藝最大的特點是連續進水，間歇排水。為了提高廢水的可生化性和防止污泥膨脹，一般設有生物選擇器或預生物反應器。

        與普通活性污泥法相比，CASS工藝流程簡單，占地面積小，投資較低；處理效率高，出水水質好；運行靈活，適合分批建設。但是工藝本身也存在一些不足，如運行管理較復雜，關鍵設備潷水器故障率高。CASS工藝周期排水量僅為有效容積的1/3，一般情況下要求最少設置兩池，因此處理裝置容積閑置率較高。另外，由于排水為間歇方式，因此使CASS工藝與后續處理設施銜接較困難，通常要增加中間水池和提升設備。

        CASS工藝目前在國內多用于生活污水和一些可生化性較好的工業廢水，如食品工業廢水等。但CASS工藝對氨氮的去除效率一般。據國內研究應用CASS工藝較多的總裝備部工程設計研究總院環保中心的研究資料顯示，當進水氨氮大于100mg/L時，出水氨氮的濃度超過50mg/L，氨氮去除率小于50%。為了增加脫氨效率，工程實際中增加了水解酸化池和污泥回流系統，使廢水處理系統投資增加，運行費用升高，管理難度加大。